Nernst Denklemi: Q, Derişim ve Hücre Potansiyeli Hesaplama

Standart potansiyel ile gerçek potansiyel arasındaki fark

Standart hücre potansiyeli $E^\circ$, standart koşullarda çalışan hücre için tanımlanır. Bu değer, elektrot potansiyelleri kullanılarak hesaplanırken indirgenme potansiyelleri şöyle birleştirilir:

$E^\circ_{hücre}=E^\circ_{katot}-E^\circ_{anot}$

Burada katot indirgenmenin, anot ise yükseltgenmenin gerçekleştiği elektrottur. Galvanik bir hücre için yazılan kendiliğinden tepkimede $E^\circ_{hücre}$ pozitifse standart koşullarda ileri yön termodinamik olarak elverişlidir. Ancak bu işaret, her koşulda potansiyelin aynı kalacağı anlamına gelmez; derişim ve basınç değişimleri $E$ değerini Nernst denklemiyle değiştirir.

Nernst denklemi, hücre potansiyelinin standart değerden sapmasını hesaplar:

$E=E^\circ-\dfrac{RT}{nF}\ln Q$

$R=8{,}314\ \text{J mol}^{-1}\text{K}^{-1}$ gaz sabiti, $T$ mutlak sıcaklık, $F=96\,485\ \text{C mol}^{-1}$ Faraday sabiti, $n$ dengelenmiş toplam tepkimede aktarılan elektron sayısı ve $Q$ tepkime bölümüdür. Sıcaklık mutlaka Kelvin cinsinden yazılmalıdır: $T(\text{K})=T(°\text{C})+273{,}15$.

Tepkime bölümü Q nasıl yazılır?

$Q$, dengelenmiş toplam tepkimedeki ürünlerin etkinliklerinin, girenlerin etkinliklerine oranıdır. Seyreltik çözeltilerde etkinlik yerine yaklaşık derişim; gazlarda ise yaklaşık kısmi basınç kullanılabilir. Genel bir tepkime

$aA+bB\rightarrow cC+dD$

şeklindeyse:

$Q=\dfrac{a_C^c a_D^d}{a_A^a a_B^b}$

Yaklaşım olarak derişimlerle yazıldığında $Q\approx [C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b$ olur. Katsayılar üs olarak kullanılır; bu nedenle tepkimeyi denkleştirmeden $Q$ yazmak hatalı sonuç verebilir.

Saf katılar ve saf sıvılar $Q$ ifadesine yazılmaz. Örneğin $\text{Zn(s)}+\text{Cu}^{2+}(aq)\rightarrow\text{Zn}^{2+}(aq)+\text{Cu(s)}$ tepkimesi için:

$Q\approx\dfrac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]}$

Çinko ve bakır elektrotları saf katı olduğu için ifadede bulunmaz. Buna karşılık bir gaz tepkimede gazların kısmi basınçları hesaba katılır. $Q$ boyutsuz bir büyüklük olarak değerlendirilir; derişim veya basınç değerleri standart durumlarına göre oranlanır.

25 °C formülü ve logaritmanın işaret yorumu

Sıcaklık 25 °C, yani 298,15 K olduğunda denklem pratik olarak şu biçime dönüşür:

$E=E^\circ-\dfrac{0{,}0592\ \text{V}}{n}\log Q$

Buradaki $\log$, 10 tabanlı logaritmadır. $0{,}0592\ \text{V}$ katsayısı yalnızca 25 °C için kullanılmalıdır. Başka bir sıcaklıkta genel denklemdeki $RT/(nF)$ terimi kullanılmalıdır.

İşaret yorumunu doğrudan $Q$ üzerinden yapmak mümkündür:

• $Q<1$ ise $\log Q$ negatiftir. Çıkarılan negatif terim nedeniyle $E$, $E^\circ$ değerinden büyük olur.
• $Q=1$ ise düzeltme terimi sıfırdır ve $E=E^\circ$ olur.
• $Q>1$ ise $\log Q$ pozitiftir; bu nedenle $E$, $E^\circ$ değerinden küçüktür.

Bu yorum yalnızca formülü mekanik biçimde uygulamaktan daha kullanışlıdır. Ürünlerin artması genellikle $Q$'yu büyütür ve ileri yöndeki hücre potansiyelini azaltır. Girenlerin artması veya ürünlerin azalması $Q$'yu küçültebilir ve potansiyeli yükseltebilir. Ancak hangi türlerin ürün, hangilerinin giren olduğunu belirlemek için önce hücrenin toplam tepkimesi yazılmalıdır.

Çözümlü örnekler: Daniell pilinde derişim etkisi

Verilenler: $\text{Zn(s)}+\text{Cu}^{2+}(aq)\rightarrow\text{Zn}^{2+}(aq)+\text{Cu(s)}$ hücresinde $E^\circ_{hücre}=1{,}10\ \text{V}$, $[\text{Zn}^{2+}]=1{,}0\ \text{M}$, $[\text{Cu}^{2+}]=0{,}010\ \text{M}$ ve sıcaklık 25 °C olsun.

Adım 1: Elektron sayısını bulun.

Çinko yükseltgenirken $\text{Zn}\rightarrow\text{Zn}^{2+}+2e^-$ olur. Bakır iyonu $2e^-$ alır. Bu nedenle toplam tepkimede $n=2$'dir.

Adım 2: Q ifadesini yazın.

Saf Zn ve Cu katıları yazılmaz:

$Q=\dfrac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]}=\dfrac{1{,}0}{0{,}010}=100$

Adım 3: Nernst denklemine yerleştirin.

$E=1{,}10-\dfrac{0{,}0592}{2}\log(100)$

$\log(100)=2$ olduğundan:

$E=1{,}10-0{,}0296\times2=1{,}0408\ \text{V}$

Sonuç: Hücre potansiyeli yaklaşık $1{,}04\ \text{V}$ olur. $Q>1$ olduğu için ürün olan $\text{Zn}^{2+}$, standart duruma göre daha baskındır ve potansiyel $1{,}10\ \text{V}$ değerinden düşmüştür.

İkinci kısa durum: Aynı hücrede $[\text{Zn}^{2+}]=0{,}010\ \text{M}$ ve $[\text{Cu}^{2+}]=1{,}0\ \text{M}$ olsaydı $Q=0{,}010$ olurdu. Bu durumda $\log Q=-2$ ve $E=1{,}10+0{,}0592=1{,}1592\ \text{V}$ bulunurdu. Giren olan bakır iyonunun daha yüksek, ürün olan çinko iyonunun daha düşük derişimde olması potansiyeli artırmıştır.

Çözümlü örnek: denge sabitini standart potansiyelden bulma

Verilenler: 25 °C'de bir hücrenin standart potansiyeli $E^\circ=0{,}0592\ \text{V}$ ve toplam tepkimede $n=2$ elektron aktarılsın.

Adım 1: Denge koşulunu belirleyin.

Dengede ileri ve geri yönlerin net itici gücü kalmadığı için $E=0$ ve $Q=K$ alınır.

Adım 2: Nernst denklemini dengeye uygulayın.

$0=E^\circ-\dfrac{0{,}0592}{n}\log K$

Buradan:

$E^\circ=\dfrac{0{,}0592}{n}\log K$

Adım 3: Sayıları yerine koyun.

$0{,}0592=\dfrac{0{,}0592}{2}\log K$

Her iki taraf 2 ile çarpılır:

$\log K=2$

Adım 4: Logaritmayı kaldırın.

$K=10^2=100$

Sonuç: Bu hücre için denge sabiti $K=100$'dür. $K>1$, standart durumla karşılaştırıldığında denge yönünün ürünler lehine olduğunu gösterir; gerçek denge derişimleri başlangıç koşullarına ve stokiyometriye bağlıdır. Ancak bu, tepkimenin mutlaka hızlı gerçekleşeceği anlamına gelmez. Nernst denklemi denge ve itici güç hakkında bilgi verir, tepkime hızını vermez.

Dengeye yaklaşırken E neden sıfıra iner?

Bir galvanik hücre boşaldıkça toplam tepkimenin ürünleri birikir ve girenler tüketilir. İleri yön için yazılmış tepkimede bu değişim çoğu durumda $Q$'nun büyümesine yol açar. $Q$, denge sabiti $K$'ye yaklaştığında Nernst düzeltmesi büyür ve $E$ azalır.

Dengede $Q=K$ olur. Nernst denklemine bu koşul ve $E=0$ yazılırsa:

$E^\circ=\dfrac{RT}{nF}\ln K$

25 °C için:

$E^\circ=\dfrac{0{,}0592}{n}\log K$

Bu ilişki, ölçülen veya verilen standart potansiyel ile denge sabiti arasında bağlantı kurar. $E^\circ$ pozitifse standart koşullarda ileri yön için $K>1$ çıkar; ancak $K$'nin büyüklüğü reaksiyon hızını belirlemez. Ayrıca gerçek bir pilin pratikte 'bitmesi', yalnızca termodinamik dengeye ulaşmasıyla değil, iç direnç, elektrot yüzeyleri ve başka hücre koşullarıyla da ilişkili olabilir. Bu nedenle $E=0$ sonucu ideal ve tersinir hücre modeli çerçevesinde yorumlanmalıdır.

Derişim pillerinde standart potansiyel neden sıfır olabilir?

Derişim pilinde aynı elektrot çifti veya aynı yarı tepkime farklı derişimlerde bulunur. Elektrot malzemeleri aynı olduğundan standart hücre potansiyeli farkı $E^\circ=0$ olabilir; buna rağmen derişim farkı $Q\neq1$ oluşturduğu için hücre potansiyeli sıfır olmak zorunda değildir.

Örneğin aynı metalin iki yarı hücresinde metal iyonu derişimleri farklıysa, sistem derişim farkını azaltacak yönde çalışır. 25 °C'de iki elektronlu bir derişim hücresi için potansiyel farkı genel olarak:

$E=-\dfrac{0{,}0592}{2}\log Q$

şeklinde hesaplanır. Burada hangi yarı hücrenin anot veya katot olduğuna karar verirken daha seyreltik ve daha derişik tarafların rolü, yazılan toplam tepkimeyle birlikte incelenmelidir. Formülde $Q$'yu rastgele ters çevirmek işareti değiştirir; bu yüzden önce hücrenin çalışma yönünü belirlemek gerekir.

Sık yapılan hatalar ve karıştırılan kavramlar

1. $Q$ ile $K$'yi eşitlemek: $Q$ sistemin mevcut durumudur ve tepkime dengede değilken de hesaplanır. Yalnızca dengede $Q=K$ olur.

2. Saf katı ve sıvıları ifadeye eklemek: Saf katı ve saf sıvıların etkinliği 1 kabul edildiği için $Q$'ya yazılmaz. Çözünen iyonlar, çözeltiler ve gazlar ise koşula göre ifadeye girer.

3. Elektron sayısını tek yarı tepkimeden almak: $n$, dengelenmiş toplam redoks tepkimesinde aktarılan elektron sayısıdır. Yarı tepkimeler elektron sayıları eşitlenmeden hesap yapılmamalıdır.

4. $0{,}0592$ katsayısını her sıcaklıkta kullanmak: Bu katsayı 25 °C'ye özgüdür. Başka sıcaklıklarda $RT/(nF)$ kullanılmalıdır.

5. Santigrat dereceyi doğrudan kullanmak: Genel denklemde sıcaklık Kelvin olmalıdır. Örneğin 25 °C, 25 K değil 298,15 K'dir.

6. Elektrot potansiyellerini toplamak: Hücre potansiyeli standart indirgenme potansiyelleri için $E^\circ_{katot}-E^\circ_{anot}$ olarak hesaplanır. Bir yarı tepkime ters çevrilirse potansiyelin işareti değişir.

7. Gerilimi hızla karıştırmak: Nernst denklemi termodinamik hücre potansiyelini verir; akım, güç, iç direnç veya tepkime hızını tek başına belirlemez.

8. Logaritmanın işaretini gözden kaçırmak: $Q<1$ için $\log Q$ negatiftir ve $E$, $E^\circ$ değerinden büyük olabilir. $Q>1$ için ise potansiyel azalır.

9. 'Pil dengeye gelince elektronlar tamamen yok olur' demek: Dengedeki temel sonuç net elektron akışının ve net tepkime itici gücünün sıfırlanmasıdır. Elektronların maddeden tamamen kaybolması gibi bir yorum doğru değildir.