Kimyasal Denge: Denge Nasıl Kurulur ve Nasıl Değişir?

Dinamik kimyasal denge ve denge koşulları

Dinamik kimyasal denge, tersinir bir tepkimede ileri tepkime hızının geri tepkime hızına eşit olduğu durumdur. Bu eşitlik nedeniyle giren ve ürünlerin derişimleri zamanla sabit kalır; fakat tanecikler düzeyinde hem ileri hem de geri yöndeki dönüşümler sürer. Denge, giren ve ürün miktarlarının mutlaka eşit olduğu anlamına gelmez.

Dengenin kurulması için tepkimenin tersinir olması ve ileri-g eri tepkimelerin gerçekleşebileceği uygun koşulların bulunması gerekir. Genellikle kapalı bir sistem kullanılır; böylece maddeler sistemden uzaklaşmadan iki yönlü tepkime sürdürülebilir. Başlangıçta yalnızca girenler varsa ileri tepkime hızlı başlar. Ürünler oluştukça geri tepkime de hızlanır. Bir noktada iki hız eşitlenir ve makroskobik derişimler sabit görünür.

Örneğin kapalı bir kapta hidrojen ve iyot gazları tepkimeye sokulduğunda hidrojen iyodür oluşur. Başlangıçta ürün bulunmadığı için geri tepkime hızı çok küçüktür. Hidrojen iyodür biriktikçe yeniden hidrojen ve iyoda dönüşme hızı artar; ileri ve geri hızlar eşitlendiğinde H2, I2 ve HI derişimleri sabitlenir. Kaptaki tanecik dönüşümleri devam ettiği için bu durum statik değil, dinamik dengedir.

Denge sabiti Kc ve denge bağıntısının yazılması

Denge sabiti Kc, bir tepkime dengeye ulaştığında ürünlerin denge derişimleri ile girenlerin denge derişimleri arasındaki nicel ilişkiyi gösterir. Genel tepkime aA + bB ⇌ cC + dD biçimindeyse denge bağıntısı şöyledir:

Kc = [C]^c[D]^d / ([A]^a[B]^b)

Köşeli parantezler denge derişimini, üsler ise tepkime denklemindeki katsayıları gösterir. Bu nedenle bağıntı yazılırken önce tepkime denklemi dengelenir, sonra ürün derişimleri paya, giren derişimleri paydaya yazılır. Saf katılar ve saf sıvılar denge sabiti bağıntısına alınmaz; çünkü bunların etkin derişimleri sabit kabul edilir. Aynı tepkime için derişimlerle çalışıldığında Kc, kısmi basınçlarla çalışıldığında ise Kp kullanılır.

Örneğin 2SO2(g) + O2(g) ⇌ 2SO3(g) tepkimesi için bağıntı Kc = [SO3]^2 / ([SO2]^2[O2]) olur. Buradaki üsler, derişimlerin değil, dengelenmiş tepkime katsayılarının sonucudur. Tepkime denklemi ters çevrilirse ürün ve girenler yer değiştirir ve yeni sabit önceki sabitin çarpmaya göre tersine eşit olur. Homojen denge, tüm maddelerin aynı fazda bulunduğu dengedir; heterojen dengede birden fazla faz vardır ve saf katı ya da saf sıvılar bağıntıya yazılmaz.

Denge sabitinin yorumlanması ve denge derişimlerinin hesaplanması

Kc değerinin büyük olması, denge bağıntısında ürünlerin görece baskın olma eğilimini; küçük olması ise girenlerin görece baskın olma eğilimini gösterir. Bu yorum, ürünlerin yüzde yüz oluştuğu veya tepkimenin tamamen durduğu anlamına gelmez. Kc yalnızca belirli sıcaklıktaki denge durumunu nicel olarak ifade eder.

Denge derişimleri biliniyorsa bağıntıya doğrudan yazılarak Kc hesaplanabilir. Kc ve diğer denge derişimleri biliniyorsa bilinmeyen derişim cebirsel olarak bulunur. Başlangıç derişimleri verilip sistem henüz dengede değilse, değişim miktarı x seçilir; tepkime katsayılarına göre her maddenin değişimi yazılır ve son derişimler Kc bağıntısına yerleştirilir. Denge anında hesaplanan ifade Kc'ye eşittir.

Örneğin I2 + I− ⇌ I3− tepkimesinde başlangıçta I2 ve I− derişimleri 1,00 × 10^-3 M olsun. Dengede I2 derişimi 6,61 × 10^-4 M ise I2'nin değişimi 3,39 × 10^-4 M olur. Katsayılar 1:1:1 olduğundan dengede I− derişimi 6,61 × 10^-4 M, I3− derişimi ise 3,39 × 10^-4 M bulunur. Böylece Kc = [I3−] / ([I2][I−]) bağıntısına bu değerler yazılarak sabit hesaplanır. Asit-baz ve iyonlaşma dengeleri ile çözünürlük dengeleri de benzer denge bağıntıları kullanır; ayrıntıları kendi konu başlıklarında ele alınır.

Denge yönünün belirlenmesi

Bir sistemin dengeye ulaşıp ulaşmadığını ve dengeye giderken hangi yönde ilerleyeceğini anlamak için tepkime bölümcüğü Q kullanılır. Q, Kc bağıntısının denge derişimleri yerine o andaki derişimler kullanılarak hesaplanmış hâlidir. Sistem dengedeyse Q = Kc olur. Başlangıç koşullarında Q ile Kc eşit değilse tepkime, bu eşitliği sağlayacak yönde ilerler.

Q < Kc olduğunda ürün miktarı dengeye göre azdır; sistem ileri yönde ilerleyerek daha fazla ürün oluşturur. Q > Kc olduğunda ürünler dengeye göre fazladır; sistem geri yönde ilerleyerek giren miktarını artırır. Q = Kc ise sistem dengededir ve net değişim gözlenmez. Bu karşılaştırmada derişimlerin o anki değerleri kullanılmalı, doğrudan denge bağıntısındaki üsler dikkate alınmalıdır.

Örneğin A ⇌ B tepkimesinde Kc = 4 olsun. Bir andaki derişimler [A] = 1 M ve [B] = 1 M ise Q = [B]/[A] = 1 olur. Q, Kc'den küçük olduğu için sistem ileri yönde ilerler ve B oluşumu artar. Buna karşılık [A] = 1 M, [B] = 8 M olduğunda Q = 8 olur; bu kez geri yönde ilerleme gerçekleşir. Dengeye ulaşıldığında her iki durumda da Q yeniden Kc'ye eşitlenir.

Derişim, basınç ve hacim değişikliklerinin dengeye etkisi

Le Chatelier ilkesine göre dengedeki bir sisteme uygulanan değişiklik, sistemin bu değişikliği azaltacağı yönde bir kaymaya yol açar. Bir girenin derişimi artırılırsa sistem eklenen gireni tüketmek için ürünler yönüne kayar. Bir ürünün derişimi artırılırsa ürün tüketilecek şekilde girenler yönüne kayar. Bir madde ortamdan uzaklaştırılırsa sistem o maddeyi yeniden oluşturacak yöne ilerler. Derişim değişikliklerinde sıcaklık sabit kaldığı sürece Kc değişmez; yalnızca yeni dengeye ulaşmak için derişimler değişir.

Örneğin N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) dengesine H2 eklenirse Q'nun değeri azalır ve sistem ileri yönde kayarak NH3 oluşumunu artırır. NH3 ortamdan çekilirse yine ürünler yönünde kayma görülür. Bu değişiklikler Kc'yi değiştirmez; yeni dengede Q tekrar aynı Kc değerine ulaşır.

Basınç ve hacim etkisi özellikle gaz tepkimelerinde önemlidir. Sabit sıcaklıkta hacim azaltılırsa toplam basınç artar ve denge, gaz taneciklerinin toplam mol sayısının daha az olduğu tarafa kayar. Hacim artırılırsa basınç azalır ve daha çok gaz molü bulunan taraf desteklenir. Yukarıdaki tepkimede sol tarafta toplam dört mol gaz, sağ tarafta iki mol gaz vardır. Bu nedenle hacmin azaltılması dengeyi NH3 tarafına, hacmin artırılması ise N2 ve H2 tarafına kaydırır. Gazların iki taraftaki toplam mol sayısı eşitse basınç veya hacim değişikliği belirgin bir denge kayması oluşturmaz; Kc de değişmez.

Sıcaklık değişikliğinin dengeye ve denge sabitine etkisi

Sıcaklık değişikliği, derişim ve basınç değişikliklerinden farklı olarak denge sabitinin değerini de değiştirir. Sıcaklık etkisini anlamak için ısıyı tepkimenin bir bileşeni gibi düşünmek gerekir. İleri yön ekzotermikse ısı ürünler tarafında, endotermikse ısı girenler tarafında kabul edilir. Sistem, eklenen ısıyı azaltacak yönde kayar.

Ekzotermik bir tepkimede sıcaklık artırıldığında denge geri yönde, sıcaklık azaltıldığında ileri yönde kayar. Endotermik tepkimede bunun tersi olur: sıcaklık artırılınca denge ileri yönde, azaltılınca geri yönde kayar. Sıcaklık değiştiğinde Kc yeni bir değer alır; denge derişimleri de bu yeni Kc değerini sağlayacak biçimde değişir. Bu nedenle sıcaklık, hem denge konumunu hem de denge sabitini etkileyen temel değişkendir.

Örneğin N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) + ısı tepkimesi ekzotermik kabul edilir. Sıcaklık artırılırsa sistem eklenen ısıyı tüketmek için sol tarafa kayar; NH3 verimi azalır ve yeni sıcaklıkta Kc daha küçük olur. Sıcaklık azaltılırsa ürünler yönü desteklenir ve Kc daha büyük bir değer alır. Bir sıvının buharlaşması ile yoğuşmasının eşit hızlara ulaştığı durum da sıcaklığa bağlı bir faz dengesine örnektir.

Katalizörün dengeye etkisi

Katalizör, ileri ve geri tepkimelerin aktivasyon enerjisini düşürerek her iki yönün de daha hızlı gerçekleşmesini sağlar. Bu nedenle dengeye ulaşma süresini kısaltır; denge konumunu ve Kc değerini değiştirmez.