Kp ve Kc İlişkisi: Dönüşüm Bağıntısı ve Δn Hesabı

Kc ve Kp denge sabitleri

Bir tepkime dengeye ulaştığında, ürün ve giren miktarlarının tepkime denklemindeki katsayılarla ilişkilendirilen oranı sabit bir değer alır. Bu değer derişimler kullanılarak yazılırsa Kc, gazların kısmi basınçları kullanılarak yazılırsa Kp adını alır. Örneğin aA(g) + bB(g) ⇌ cC(g) + dD(g) tepkimesi için Kc, gaz türlerinin denge derişimleriyle; Kp ise aynı türlerin denge kısmi basınçlarıyla oluşturulur.

Kc ile Kp aynı tepkimenin denge durumunu gösterir, ancak kullanılan büyüklükler farklı olduğu için sayısal değerleri genellikle aynı değildir. Gazların kısmi basıncı, sabit sıcaklıkta gaz derişimiyle doğru orantılı olduğundan iki ifade arasında matematiksel bir dönüşüm kurulabilir. Denge sabitinin hangi tür olduğunu anlamak için semboldeki alt indis kontrol edilir: c derişimi, p ise basıncı belirtir.

Gaz fazındaki türler, denge sabiti ifadesinde tepkime denklemindeki katsayıları kadar üs olarak yer alır; bu türlerin kısmi basınçları Kp, derişimleri ise Kc ifadesinde kullanılır. Saf katı, saf sıvı veya çözücü gibi türler bu dönüşümün gaz mol sayısı hesabına dahil edilmez. Tepkime katsayıları değiştirilirse denge sabiti de değişir: Denklem tümüyle n katsayısıyla çarpılırsa yeni denge sabiti eski sabitin n’inci kuvveti olur. Termodinamik türetim ayrıntıları ayrı bir konudur.

Kp ile Kc arasındaki temel bağıntı

Gaz fazındaki bir tepkime için Kp ve Kc arasındaki temel bağıntı şöyledir:

Kp = Kc(RT)^Δn

Burada Kp kısmi basınçlarla yazılan denge sabitini, Kc derişimlerle yazılan denge sabitini, R gaz sabitini, T mutlak sıcaklığı ve Δn gaz mol sayısındaki değişimi gösterir. R ve basınç birimleri birbiriyle uyumlu seçilmelidir. Sıcaklık sabitken ideal gaz bağıntısı, her gazın kısmi basıncını derişimiyle ilişkilendirir. Kp ifadesindeki her gazın kısmi basıncı yerine P = [X]·RT yazıldığında, ürünlerden ve girenlerden gelen dönüşüm çarpanları birlikte (RT) üzeri Δn biçiminde toplanır.

Δn, ürün tarafındaki gaz katsayıları toplamından giren tarafındaki gaz katsayıları toplamının çıkarılmasıyla bulunur. Bu nedenle katı ve sıvı türler Δn hesabına katılmaz. Örneğin H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g) tepkimesinde Δn = 2 - (1 + 1) = 0 olur. Böylece Kp = Kc(RT)^0 = Kc çıkar; bu tepkimede iki sabitin sayısal değeri aynıdır. Buna karşılık N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) için Δn = 2 - 4 = -2 olduğundan Kp = Kc(RT)^-2 bağıntısı kullanılır. Negatif üs, dönüşüm çarpanının paydada yer alması anlamına gelir.

Gaz mol sayısı değişimi (Δn) hesabı

Δn, tepkimedeki gaz mol sayısının ürünler yönünde ne kadar değiştiğini gösteren sayıdır. Hesaplama kuralı şöyledir:

Δn = gaz ürünlerinin katsayıları toplamı - gaz girenlerinin katsayıları toplamı

Burada yalnızca (g) hâlindeki türler dikkate alınır. Katıların ve sıvıların katsayıları büyük olsa bile Δn hesabına alınmaz; çünkü Kp ile Kc arasındaki bağıntıda değişen gaz miktarını bulmak gerekir. Δn pozitifse ürün tarafında daha fazla mol gaz, negatifse giren tarafında daha fazla mol gaz vardır. Değer sıfırsa iki taraftaki toplam gaz molü aynıdır.

Örnek olarak CO(g) + H2O(g) ⇌ CO2(g) + H2(g) tepkimesinde gaz ürünleri katsayıları toplamı 1 + 1 = 2, gaz girenleri katsayıları toplamı da 1 + 1 = 2’dir. Bu nedenle Δn = 2 - 2 = 0 olur ve bu tepkime için Kp ile Kc eşittir.

Bir başka örnekte CaCO3(k) ⇌ CaO(k) + CO2(g) tepkimesini ele alalım. Ürün tarafında yalnızca CO2 gaz olduğu için gaz ürünleri toplamı 1, gaz girenleri toplamı 0’dır. Katı CaCO3 ve CaO hesaba katılmadığından Δn = 1 - 0 = 1 bulunur. Bu durumda Kp = Kc(RT) bağıntısı kullanılır. Tepkime denklemi kesirli katsayılarla verilmişse Δn hesabında bu kesirli katsayılar aynen kullanılır; çünkü denge sabiti de denklem katsayılarına bağlıdır.

Kp-Kc dönüşümünde sıcaklığın rolü

Kp = Kc(RT)^Δn bağıntısındaki T, Celsius değil Kelvin cinsinden mutlak sıcaklıktır. Celsius değeri verilmişse önce T(K) = t(°C) + 273,15 dönüşümü yapılır. Sıcaklık bağıntının içinde yer aldığı için dönüşüm çarpanı sıcaklıkla değişir; ayrıca Kc ve Kp'nin kendileri de sıcaklığa bağlıdır. Bu yüzden bir sıcaklıkta verilen Kc başka bir sıcaklıkta kullanılamaz; dönüşümde Kc'nin ölçüldüğü sıcaklık yazılır. Bu nedenle Kp ve Kc arasında dönüşüm yapılırken sıcaklığın sabit olduğu koşul ve sıcaklığın Kelvin olarak yazılması birlikte dikkate alınmalıdır.

Örneğin 27 °C için bağıntıda T = 300,15 K kullanılır; 27 sayısı doğrudan T yerine yazılmaz. Δn = 0 ise (RT)^0 = 1 olduğundan sıcaklık dönüşüm sonucunu etkilemez ve Kp = Kc olur. Δn sıfırdan farklı olduğunda ise sıcaklık, dönüşümün sayısal değerini doğrudan etkiler.

Kp ve Kc arasında dönüşüm yapma kuralları

Dönüşüm sorularında güvenli işlem sırası şöyledir: Önce tepkime denkleminin dengelenmiş ve soruda verilen biçimde yazıldığını kontrol et. Ardından yalnızca gaz türlerinin katsayılarını kullanarak Δn değerini hesapla. Sıcaklığı Kelvin’e çevir, kullanılacak gaz sabiti R’nin birimini basınç birimiyle uyumlu seç ve Kp = Kc(RT)^Δn bağıntısında bilinen değeri yerine yaz. Kp verilip Kc isteniyorsa bağıntıyı Kc = Kp/(RT)^Δn biçiminde düzenleyebilirsin.

Örnek olarak N2(g) + 3H2(g) ⇌ 2NH3(g) tepkimesinde Kc = 4,0 ve T = 300 K verilsin. Gaz ürünleri toplamı 2, gaz girenleri toplamı 4 olduğundan Δn = -2’dir. Bu nedenle

Kp = 4,0(R·300)^-2 = 4,0/(R·300)^2

olur. Burada sayısal sonuca ulaşmak için soruda kullanılan basınç birimine uygun R değeri seçilmelidir. Basınç atm cinsinden ise R = 0,082 L·atm/(mol·K) alınır: Kp = 4,0/(0,082·300)^2 = 4,0/(24,6)^2 ≈ 6,6·10^-3. Negatif Δn görüldüğünde (RT) çarpanının paydada bulunduğunu kontrol etmek işlem hatasını önler.

Δn = 0 olan bir tepkimede işlem daha kısadır. Örneğin H2(g) + I2(g) ⇌ 2HI(g) için Δn = 0 olduğundan Kp = Kc(RT)^0 = Kc’dir. Bu durumda sıcaklık verilmiş olsa bile dönüşüm sonucunu değiştirmez.

Kp = 2,5, Δn = 1 ve T = 400 K verildiğinde ise Kc = Kp/(RT) biçimi kullanılır. Yani Kc = 2,5/(R·400) olarak hesaplanır; R = 0,082 L·atm/(mol·K) ile Kc = 2,5/32,8 ≈ 0,076 bulunur. Sonuçta hangi sabitin bulunduğunu, Δn’nin işaretini ve sıcaklığın Kelvin cinsinden alındığını son kez kontrol etmek gerekir.