Geçiş Metalleri: d Orbitalleri, Oksidasyon Basamakları ve Kompleksler

d-blok ile geçiş metali arasındaki sınır nasıl çizilir?

d-blok elementlerinde elektronlar genel olarak (n−1)d orbitallerine yerleşir. Bu elementler periyodik tablonun 3-12. gruplarıyla ilişkilendirilir ve d orbitallerinin dolduğu bölümde bulunur. Fakat geçiş metali tanımında belirleyici ölçüt, d orbitallerinin elementin atomunda veya en az bir kararlı iyonunda tamamlanmamış olmasıdır.

Örneğin demirin elektron dizilimi [Ar] 3d6 4s2 şeklindedir. Fe2+ oluşurken önce 4s elektronları ayrılır ve [Ar] 3d6 dizilimi kalır; Fe3+ ise [Ar] 3d5 dizilimine sahiptir. Her iki iyonun da d alt kabuğu tamamlanmamıştır. Bu yüzden demir tipik bir geçiş metalidir. Bakır atomu [Ar] 3d10 4s1, Cu+ iyonu [Ar] 3d10 ve Cu2+ iyonu [Ar] 3d9 şeklindedir. Cu2+ tamamlanmamış d alt kabuğuna sahip olduğundan bakır da geçiş metali davranışı gösterir.

Çinko için durum farklıdır: Zn atomu [Ar] 3d10 4s2, Zn2+ iyonu ise [Ar] 3d10 dizilimindedir. d alt kabuğu her iki durumda da dolu olduğundan çinko, d-blok elementi olsa da dar tanıma göre geçiş metali değildir. Bu ayrım sınavlarda özellikle 'd-blokta bulunma' ile 'geçiş metali olma' ifadeleri karşılaştırıldığında önem kazanır. Lantanit ve aktinitler de d-blok değil, f-blok elementleridir; bu nedenle geçiş metalleriyle aynı sınıfta değerlendirilmez.

Elektron dizilimi ve oksidasyon basamağı birlikte nasıl okunur?

Geçiş metallerinde iyon oluşurken 4s elektronlarının, çoğu durumda 3d elektronlarından önce ayrılması temel bir sınav ayrıntısıdır. Demirin nötr atomu [Ar] 3d6 4s2 iken Fe2+ için iki elektron 4s orbitalinden ayrılır ve sonuç [Ar] 3d6 olur. Fe3+ oluşumunda bir d elektronu daha ayrılır ve [Ar] 3d5 elde edilir. Buradaki sayı, iyonun d elektron sayısıdır; oksidasyon basamağıyla aynı şey değildir.

Oksidasyon basamağı, bir bileşikte atomun elektronları tamamen iyonik kabul edildiğinde sahip olacağı varsayımsal yükü ifade eder. d elektron sayısı ise elektron diziliminden bulunan gerçek elektron sayısıdır. Bir iyon için d elektron sayısı, uygun elektron dizilimi yazılarak belirlenir. Örneğin Fe2+ iyonunda oksidasyon basamağı +2, d elektron sayısı 6'dır; Fe3+ iyonunda bunlar sırasıyla +3 ve 5'tir.

Birden fazla oksidasyon basamağının görülmesi, 4s ve 3d elektronlarının enerji bakımından birbirine yakın olmasıyla ilişkilidir. Ancak her geçiş metali her oksidasyon basamağını aynı kararlılıkla göstermez. Mangan için +2 ile +7 arasında basamaklar bilinse de belirli bir bileşikte hangi basamağın bulunduğu formül ve yükseltgenme basamakları kurallarıyla hesaplanmalıdır. Örneğin [Fe(CN)6]4− iyonunda siyanürün her biri −1 yüklüdür. Altı ligandın toplamı −6 olduğuna göre demirin oksidasyon basamağı x olmak üzere x − 6 = −4 yazılır ve x = +2 bulunur.

Komplekslerde ligand, koordinasyon sayısı ve geometri neyi değiştirir?

Geçiş metal iyonunun çevresinde bağ oluşturan veya elektron çifti sağlayan türlere ligand denir. Ligandın metal merkezine bağlandığı atom, donör atom olarak adlandırılır. [Fe(CN)6]4− örneğinde merkez iyon Fe2+, ligand CN−, ligand sayısı 6 ve koordinasyon sayısı da tek dişli CN− ligandları için 6'dır.

Koordinasyon sayısı, merkez metale doğrudan bağlanan donör atomlarının sayısıdır; ligand moleküllerinin toplam sayısıyla her durumda aynı olmak zorunda değildir. Örneğin çok dişli bir ligand birden fazla donör atomuyla bağlanabilir. Bu ayrım, kompleks formülü okunurken önem taşır. Koordinasyon sayısı 6 olan komplekslerde oktahedral geometri sık görülür; ancak geometriyi yalnızca formülden kesinleştirmek için ligandların yapısı ve elektronik etkiler de değerlendirilmelidir.

Ligandlar d orbitallerinin enerjilerini eşit bırakmaz. Kristal alan yaklaşımında ligandların elektrik alanı, başlangıçta aynı enerjide kabul edilen beş d orbitalini farklı enerji gruplarına ayırır. Oktahedral bir kompleks için orbitaller t2g ve eg olarak iki kümeye ayrılır. Bu enerji farkı ligand alan bölünme enerjisi, Δ ile gösterilir. CN− ve CO gibi güçlü alan ligandları genellikle daha büyük Δ oluştururken I− ve Br− gibi zayıf alan ligandları daha küçük Δ oluşturur. Bu karşılaştırma, elektronların orbitallere eşleşerek mi yoksa önce ayrı orbitallere yerleşerek mi dağılacağını anlamaya yardım eder; fakat gerçek davranış kompleks geometrisine ve metal iyonuna da bağlıdır.

Renk ve manyetiklik d elektronlarından nasıl çıkarılır?

Bir kompleksin rengi, d orbitalleri arasındaki enerji farkının ışığın görünür bölgesindeki bir fotonun enerjisine karşılık gelmesiyle ilişkilendirilebilir. Elektron düşük enerjili d düzeyinden yüksek enerjili düzeye geçerken belirli bir enerjiyi soğurur. Soğurulan ışığın dalga boyu 400-700 nm aralığına düşerse kompleks görünür renk gösterebilir. Gözlenen renk, çoğu zaman soğurulmayan ışığın tamamlayıcı etkisiyle algılanır.

Bu nedenle 'bütün geçiş metal bileşikleri renklidir' denemez. d alt kabuğu tamamen dolu olan Zn2+ gibi iyonlarda d-d geçişi gerçekleşmez. d0 iyonlarında da d-d geçişi için başlangıçta d elektronu bulunmaz. Ayrıca renk yalnızca metal iyonuna değil, ligandın alan gücüne, kompleks geometrisine ve yük aktarımı geçişlerine de bağlıdır. Bazı komplekslerde görülen yoğun renk, d-d geçişinden çok metal-ligand veya ligand-metal yük aktarımıyla açıklanabilir.

Manyetik davranış için temel karar ölçütü eşleşmemiş elektron sayısıdır. En az bir eşleşmemiş elektron varsa kompleks paramanyetik davranış gösterir; bütün elektronlar eşleşmişse diamanyetik kabul edilir. Elektron dizilimi yazıldıktan sonra orbitaller Hund kuralı ve ligand alan bölünmesi dikkate alınarak doldurulur. Güçlü ve zayıf alan ligandlarının farklı elektron yerleşimleri oluşturabilmesi nedeniyle aynı d elektron sayısına sahip komplekslerin manyetik özellikleri farklı olabilir. Bu yüzden yalnızca 'metal geçiş metalidir' bilgisi manyetiklik sonucunu belirlemeye yetmez.

Oksidasyon basamakları katalizde ve biyolojik sistemlerde neden işe yarar?

Geçiş metalleri farklı oksidasyon basamakları arasında dönüşebildiği için elektron transferi içeren tepkimelerde ara basamak oluşturabilir. Bir katalizörün görevi, tepkimeyi daha düşük etkinleşme enerjili bir yol üzerinden yürütmektir; katalizör tepkime sonunda yeniden oluşur. Geçiş metalinin ligandlarla oluşturduğu kompleks yapı, substratın bağlanmasını, elektron aktarımını veya bağların yeniden düzenlenmesini kolaylaştırabilir. Bu nedenle geçiş metali katalizörlerinin etkinliği, yalnızca metalin varlığına değil, oksidasyon basamağına, ligandlara ve tepkime koşullarına bağlıdır.

Haber-Bosch prosesinde demir bazlı katalizörlerden, Fischer-Tropsch prosesinde ise geçiş metali temelli katalitik sistemlerden yararlanılması bu sınıfın endüstriyel önemini gösterir. Ancak belirli bir katalizörün hangi koşullarda verimli olduğu; sıcaklık, basınç, yüzey veya ligand yapısı gibi ayrıntılara bağlıdır ve elementin genel özelliği olarak tek başına ifade edilmemelidir.

Biyoinorganik kimyada demir, hemoglobin ve sitokrom gibi yapılarda; bakır ise sitokrom oksidaz ve lakkaz gibi enzimlerde rol alır. Çinkonun DNA polimeraz ve alkali fosfataz gibi enzimlerde bulunması önemlidir; fakat çinko, dar tanıma göre geçiş metali sayılmadığından biyolojik önem ile sınıflandırma ölçütünün birbirine karıştırılmaması gerekir.

Çözümlü örnekler

Örnek 1 — Fe3+ iyonunun d elektron sayısı ve manyetik yorumu

Verilenler: Fe atomu [Ar] 3d6 4s2; iyon Fe3+.

1. Fe3+ oluşurken önce 4s orbitalindeki iki elektron çıkarılır.
2. Üçüncü elektron 3d orbitalinden ayrılır.
3. İyon dizilimi [Ar] 3d5 olur.
4. Beş d elektronu, zayıf alanlı oktahedral bir çevrede önce ayrı orbitallere yerleşir; bu durumda eşleşmemiş elektron sayısı 5'tir.
5. Eşleşmemiş elektron bulunduğu için kompleks paramanyetik davranış gösterir.

Sonuç: Fe3+ iyonunun oksidasyon basamağı +3, d elektron sayısı 5'tir. Manyetik sonuç, kompleksin ligand alanına bağlıdır; güçlü alan ligandları elektron eşleşmesini değiştirebildiği için belirli komplekslerde ayrıca ligand türü değerlendirilmelidir.

Örnek 2 — [Fe(CN)6]4− iyonunun merkez metal basamağı ve ligand toplam yükü

Verilenler: Kompleks yükü −4; altı CN− ligandının her bir yükü −1.

1. Demirin oksidasyon basamağına x denir.
2. Ligandların toplam yükü 6 × (−1) = −6'dır.
3. Toplam yük denklemi x + (−6) = −4 şeklinde kurulur.
4. Denklem çözülür: x = +2.
5. Fe2+ iyonu d6 dizilimine sahiptir. CN− güçlü alan ligandı olduğundan oktahedral kompleks için elektron eşleşmesi değerlendirilirken güçlü alan etkisi dikkate alınır.

Sonuç: Kompleksin merkez metali Fe2+, koordinasyon sayısı 6 ve geometrisi verilen kristal alan modeli içinde oktahedral olarak ele alınır. Renk veya manyetiklik hakkında kesin karar vermek için yalnızca toplam yüke değil, d6 dizilimine, ligand alan gücüne ve kompleks geometrisine bakılır.

Sık yapılan hatalar ve karıştırılan kavramlar

1. 'Geçiş metalleri 2A ile 3A arasındadır' demek yanlıştır. Bu elementler periyodik tablonun merkezi d-blok bölümünde, genel olarak 3-12. gruplarla ilişkilidir.

2. 'd-blokta bulunan her element geçiş metalidir' genellemesi doğru değildir. Zn, Cd ve Hg gibi grup 12 elementlerinde atom ve yaygın iyon d alt kabuğu doludur; dar tanım uygulanırken bu durum belirtilmelidir.

3. Oksidasyon basamağı ile d elektron sayısı aynı sanılmamalıdır. Fe3+ için basamak +3 iken d elektron sayısı 5'tir.

4. İyon oluşurken elektronların her zaman d orbitalinden ayrıldığı düşünülmemelidir. Geçiş metallerinde katyon oluşumunda 4s elektronları çoğu durumda önce çıkarılır.

5. Renk ile oksidasyon basamağı bire bir eşleştirilmemelidir. Renk; d-d geçişlerinin yanında ligand türü, geometri ve yük aktarımı geçişlerinden de etkilenebilir. d0 veya d10 durumları için d-d geçişi beklenmez; fakat başka elektronik geçişler renk oluşturabilir.

6. Koordinasyon sayısı ligand sayısıyla otomatik olarak eşit kabul edilmemelidir. Çok dişli ligandlar birden fazla donör atomuyla metale bağlanabilir.

7. 'Güçlü alan ligandı her kompleksi düşük spin yapar' ifadesi koşulsuz kullanılamaz. Spin durumu d elektron sayısına, geometriye ve ligand alan bölünmesi ile eşleşme enerjisinin karşılaştırmasına bağlıdır.