Katılma Tepkimeleri: Mekanizma, Ürün ve Markovnikov Kuralı

Çift bağdaki π elektronu ürüne nasıl dönüşür?

Bir C=C çift bağında iki karbon arasında bir σ ve bir π bağı vardır. π bağı, σ bağına göre bağ ekseninin dışında daha erişilebilir elektron yoğunluğu taşıdığı için elektrofillere karşı daha kolay etkileşir. Elektrofil, elektron çifti kabul edebilen türdür; H+ gibi bir proton veya Br2 molekülündeki kutuplaşma sonucunda oluşan brom elektrofilik merkez buna örnektir.

Bir π bağına X ve Y gruplarının eklenmesi basitçe C=C + X-Y → X-C-C-Y biçiminde gösterilebilir. Bir çift bağa tek bir katılma gerçekleştiğinde doymamışlık derecesi bir azalır: bir alken alkana dönüşebilir. Alkinlerde ise iki π bağı bulunduğundan bir eşdeğer katılma alken, ikinci katılma ise uygun koşullarda alkan düzeyine kadar ilerleyebilir. Bu nedenle alkin için 'tek katılma' ile 'tam katılma' birbirinden ayrılmalıdır.

Katılma ürününü değerlendirirken başlangıç ve son yapıdaki bağ sayısını karşılaştırın. Örneğin bir C=C bağına H ve Br eklenirse karbon iskeleti değişmez; çift bağ tek bağ olur ve moleküle bir H ile bir Br katılır. Bu kontrol, ürün çiziminde karbon sayısının yanlışlıkla artırılmasını veya bir atomun iki kez eklenmesini önler. Katılma çoğunlukla daha güçlü σ bağlarının oluşumundan yararlanır; ancak 'her katılma kesinlikle ekzotermiktir' denemez. Enerji değişimi, kırılan ve oluşan bağların yanı sıra çözücü ve ortam etkilerine de bağlıdır.

Asit katalizli hidrasyonda üç basamaklı yol

Alkenlere su katılması hidrasyon olarak adlandırılır. Asit katalizli genel mekanizmada su, çoğu zaman tek başına yeterince güçlü bir elektrofil değildir; asidik ortam protonun katılmasını kolaylaştırır. Mekanizmayı üç ana basamakta incelemek mümkündür.

İlk basamakta alkenin π elektronları H+ ile etkileşir ve bir C-H bağı oluşur. Protonun hangi karbona bağlandığı, pozitif yükün diğer karbonda hangi karbokatiyonu oluşturacağına göre değerlendirilir. İkinci basamakta su molekülünün oksijen atomu karbokatiyona nükleofilik saldırı yapar. Üçüncü basamakta proton transferi gerçekleşir ve alkol oluşurken asit katalizörü yeniden meydana gelir.

Asimetrik alkenlerde bu yol genellikle Markovnikov ürünü verir: OH grubu, başlangıçta daha az hidrojen taşıyan ve daha fazla sübstitüe olan karbona; H ise daha fazla hidrojen taşıyan karbona yerleşir. Bu ifade, H'nin daha fazla hidrojen taşıyan karbona eklenmesi şeklinde de söylenebilir. Ancak bu kural yalnızca mekanizma gerçekten karbokatiyon benzeri elektrofilik katılma yolunu izlediğinde kullanılmalıdır. Peroksit veya radikal başlatıcı varlığında anti-Markovnikov yönelim, esas olarak HBr'nin radikalik katılmasında görülür. HCl ve HI için bu kural genellenmemelidir.

Karbokatiyon oluşan mekanizmalarda yeniden düzenlenme olasılığı da kontrol edilmelidir. Hidrit veya alkil göçüyle daha kararlı bir karbokatiyon oluşabiliyorsa ürünün karbon iskeleti beklenenden farklılaşabilir. Bu nedenle yalnızca 'OH' grubunu doğru karbona yazmak yeterli değildir; ara türün yeniden düzenlenip düzenlenemeyeceği de incelenmelidir.

HX ve X2 katılmalarında yönelim ile halojeninyum ara ürünü

Hidrojen halojenürlerin (HX; X = Cl, Br veya I olarak verilen örneklerde) alkenlere katılmasında önce proton katılması, ardından halojenür iyonunun karbokatiyona saldırması düşünülebilir. Asimetrik bir alken için karbokatiyonun daha kararlı olduğu yol çoğunlukla tercih edilir ve bu, Markovnikov ürünüyle sonuçlanır. Fakat bu sonuç, radikal koşullarda veya farklı bir zincir mekanizmasında otomatik olarak geçerli değildir.

Br2 veya Cl2 katılmasında süreç HX katılmasından farklıdır. Çift bağ, X2 molekülünü kutuplaştırır ve üç üyeli bir halojeninyum iyonu ara ürünü oluşabilir. Ardından karşı iyon, halojen atomunun bulunduğu yüzün karşı tarafından saldırır. Bu yaklaşım anti katılma eğilimini açıklar: iki yeni grup, çift bağın karşı taraflarından eklenir. Burada serbest karbokatiyon oluşmadığı için Markovnikov kuralı, halojenin hangi karbona gideceğini belirleyen temel kural değildir.

Br2 çözeltisinin renginin alkenle temas ettiğinde kaybolması, doymamışlık için nitel bir laboratuvar göstergesi olarak kullanılabilir. Ancak renk değişimi tek başına bir maddenin yapısını bütünüyle kanıtlamaz; başka indirgen maddeler de halojeni tüketebilir. Bu nedenle test, uygun kontrol ve diğer yapısal verilerle birlikte yorumlanmalıdır.

Hipohalojenür asit katılması, örneğin HOBr oluşan koşullarda, halojeninyum iyonu üzerinden ilerleyebilir ve anti katılma eğilimi gösterebilir. Üründe halojen ile hidroksil grubu bulunur. Yine de çözücü, nükleofilin yapısı ve substratın sterik özellikleri stereokimyasal dağılımı etkileyebileceğinden, bu eğilim her koşul için değişmez bir mutlak ifade olarak kullanılmamalıdır.

Alken, alkin ve polimerleşme arasında ürün farkı

Alkenlerde bir çift bağ bulunduğu için tek bir katılma genellikle alkana göre daha doymamış olmayan, tek bağ içeren bir ürün verir. Alkinlerde iki π bağı bulunduğundan bir eşdeğer H2, HX veya X2 katılması çoğu durumda bir alken oluşturabilir; reaktif fazlası veya uygun koşullar ikinci katılmayı mümkün kılabilir. Bu ayrım, soruda reaktif miktarı veya katılma sayısı belirtilmişse özellikle önemlidir.

Alkenlerin katılma polimerleşmesinde monomerlerin çift bağları açılır ve monomerler arasında yeni σ bağları kurulur. Etilen birimlerinden polietilen, propilen birimlerinden polipropilen elde edilmesi bu genel fikrin endüstriyel örnekleridir. Polimerleşme sırasında küçük bir molekülün ayrılması gerekmez; bu yönüyle, yoğunlaşma tipi polimerleşmelerden ayrılır. Ancak polimerin özellikleri yalnızca monomerin adına değil, zincir yapısına ve üretim koşullarına da bağlıdır.

Etilene su katılması, asit katalizli hidrasyonun endüstriyel bir örneği olarak etanol üretiminde kullanılır. Etilen simetrik olduğu için çift bağın iki karbonu eşdeğer kabul edilir; bu nedenle Markovnikov yönelimi üzerinden iki farklı yapısal ürün beklenmez. Bu, simetrik alkenlerde ürün tahmininin neden daha kolay olduğunu gösterir.

Çözümlü örnekler: reaktiften ürüne adım adım

Örnek 1 — 1-propene HCl katılması Verilenler: CH3-CH=CH2, reaktif HCl; elektrofilik katılma koşulları.

Adım 1: Alken asimetriktir. Çift bağın uç karbonu CH2, iç karbonu CH'dir. Adım 2: H'nin daha fazla H taşıyan uç karbona eklenmesi değerlendirilir. Böylece pozitif yük iç karbonda kalır ve ikincil karbokatiyon oluşur. Adım 3: Cl− iyonu pozitif yüklü karbona saldırır. Sonuç: CH3-CHCl-CH3, yani 2-kloropropan. Ana karar kuralı, H'nin daha fazla hidrojen taşıyan karbona; Cl'nin daha fazla sübstitüe karbona eklenmesidir.

Örnek 2 — 1-propene Br2 katılması Verilenler: CH3-CH=CH2 ve Br2; karbokatiyon oluşturmayan halojen katılması.

Adım 1: π bağının elektronları Br2 molekülünü kutuplaştırır. Adım 2: Üç üyeli brominyum iyonu oluşur; serbest, düzlemsel bir karbokatiyon temel ara ürün değildir. Adım 3: Br−, brominyum iyonuna karşı taraftan saldırır. Adım 4: Çift bağ tek bağa dönüşür ve iki komşu karbona birer Br bağlanır. Sonuç: CH3-CHBr-CH2Br, yani 1,2-dibromopropan. Bu örnekte Markovnikov kuralı uygulanmaz; çünkü iki atomun yerleşimini belirleyen ana özellik karbokatiyon kararlılığı değil, brominyum iyonunun açılmasıdır.

Örnek 3 — propene asit katalizli su katılması Verilenler: CH3-CH=CH2, H2O ve asit katalizörü. Adım 1: Proton, daha kararlı ikincil karbokatiyonu verecek biçimde katılır. Adım 2: Su oksijeni karbokatiyona bağlanır. Adım 3: Proton transferiyle nötr alkol oluşur. Sonuç: CH3-CHOH-CH3, yani 2-propanol. OH grubunun ortadaki karbonda bulunması Markovnikov yönelimidir.

Sık yapılan hatalar ve karıştırılan kavramlar

1. Markovnikov kuralını tüm katılmalara uygulamak: Br2 veya Cl2 katılmasında halojeninyum iyonu mekanizması öne çıkar; bu nedenle HX veya asit katalizli hidrasyondaki yönelim kuralı doğrudan kullanılmaz.

2. 'H daha sübstitüe karbona gider' demek: Doğru pratik ifade, H'nin daha fazla hidrojen taşıyan karbona eklenmesi ve pozitif yükün daha fazla sübstitüe karbonda oluşacak şekilde yönelim kurulmasıdır. H'nin kendisi çoğu Markovnikov örneğinde daha az sübstitüe karbona gider.

3. Halojen katılmasını HX katılmasıyla aynı sanmak: HX katılmasında H ve X eklenir; X2 katılmasında iki karbonun her birine bir halojen eklenir. H2O katılmasında ise H ve OH eklenir.

4. Simetrik ve asimetrik alkeni ayırmamak: Etilen gibi simetrik alkenlerde çift bağ karbonları eşdeğerdir ve yönlenme farkı oluşmaz. Propen gibi asimetrik alkenlerde karbonlar eşdeğer değildir; HX veya su katılmasında Markovnikov yönelimi değerlendirilmelidir.

5. Stokiyometriyi gözden kaçırmak: Alkinin bir π bağı kalmışsa tek katılma ürünü alken olabilir. İki π bağının da tepkimeye girdiği koşullarda ürün alkana kadar ilerleyebilir.

6. Anti katılmayı 'her zaman karşılıklı yüzlerden oluşan tek ürün' şeklinde yorumlamak: Halojeninyum mekanizması anti eğilimini açıklar; fakat halka yapısı, başlangıç geometrisi ve yeni stereomerkezlerin oluşumu ürün dağılımını etkileyebilir.

7. Bağ sayısını kontrol etmemek: Bir C=C bağına iki grup eklendiğinde karbon iskeletine yeni karbon eklenmez. Ürün çizildikten sonra toplam karbon sayısı, eklenen atomlar ve çift bağ sayısı başlangıç maddesiyle karşılaştırılmalıdır.

8. Kinetik ile termodinamiği eşitlemek: Daha hızlı oluşan ürün kinetik olarak, daha düşük enerjili ürün termodinamik olarak tercih edilebilir. Sıcaklık ve tersinirlik bilgisi verilmeden bu iki kavram birbirinin yerine kullanılmamalıdır.