Elektroliz Nedir? Hücre İşleyişi, Ürünler ve Faraday Hesapları

Elektrolizin tanımı ve temel çalışma ilkesi

Elektroliz, bir elektrik kaynağından alınan enerjiyle kendiliğinden ilerlemeyen bir yükseltgenme-indirgenme, yani redoks tepkimesinin gerçekleştirilmesidir. Kendiliğinden olmayan süreçlerde tepkimenin ilerlemesi için gerekli enerji dışarıdan sağlanır. Bu nedenle elektroliz hücresinde güç kaynağı, elektronların doğal olarak akacağı yönün tersine hareket etmesini sağlayacak bir elektriksel etki oluşturur.

Bir elektroliz olayında yükseltgenme ve indirgenme aynı anda gerçekleşir. Elektrolit içindeki hareketli iyonlar uygun elektrotlara yönelir; elektrotlardan biri elektron verirken diğeri elektron alır. Böylece çözeltideki veya erimiş durumdaki iyonlar yeni maddelere dönüşür. Örneğin erimiş sodyum klorürün elektrolizinde sodyum iyonları elektron alarak sodyuma, klorür iyonları ise elektron vererek klor gazına dönüşür. Tepkime kendiliğinden gerçekleşmediği için bu dönüşüm bir güç kaynağı bağlanmasını gerektirir.

Elektrolizin gerçekleşebilmesi için elektrik akımını taşıyabilecek iyonların bulunması gerekir. Katı iyonik bileşiklerde iyonlar örgü içinde sabit olduğundan hareket edemez; buna karşılık bileşik eritildiğinde veya uygun bir çözücüde iyonlarına ayrıldığında akım taşınabilir. Elektroliz sırasında elektrik enerjisi harcanır ve bunun karşılığında kimyasal maddeler oluşur.

Elektroliz hücresinin bileşenleri ve iyonların hareketi

Bir elektroliz hücresinin temel bileşenleri doğru akım sağlayan güç kaynağı, iyon içeren elektrolit ve elektrolite daldırılmış iki elektrottur. Elektrolit, hareketli iyonları sayesinde devrenin hücre içindeki kısmında yük taşınmasını sağlar. Güç kaynağı elektronları elektrotlar ve dış devre boyunca hareket ettirerek kendiliğinden olmayan tepkimeyi zorlar.

Elektrolizde katot güç kaynağının negatif ucuna, anot ise pozitif ucuna bağlanır. Pozitif iyonlar olan katyonlar negatif katoda doğru ilerler ve burada elektron alır. Negatif iyonlar olan anyonlar pozitif anoda yönelir ve burada elektron verir. Elektronlar elektrolitin içinde iyonlar gibi hareket etmez; dış devrede güç kaynağının etkisiyle taşınır. Böylece iyonların elektrotlara yönelmesi ile elektrotlardaki elektron alışverişi birbirini tamamlar. Elektroliz hücreleri kimyasal maddelerin üretiminde ve çeşitli maddelerin elektrik enerjisiyle dönüştürülmesinde kullanılır.

Anot ve katotta yükseltgenme-indirgenme tepkimeleri

Anot, yükseltgenmenin gerçekleştiği elektrottur; katot ise indirgenmenin gerçekleştiği elektrottur. Bu adlandırma hücrenin türünden bağımsızdır: anot her zaman elektron verme, katot her zaman elektron alma bölgesidir. Elektroliz hücresinde anot pozitif, katot negatif olduğundan elektronlar anottan güç kaynağına doğru, güç kaynağından da katoda doğru dış devre üzerinden taşınır.

Katotta çözeltideki bir tanecik elektron alır. Genel indirgenme biçimi şöyledir: M^n+ + n e- -> M. Anotta ise bir tanecik elektron verir; örneğin bir anyon için genel yükseltgenme biçimi şu şekilde yazılabilir: 2X- -> X2 + 2e-. Bu iki yarı tepkime birlikte gerçekleşmeden toplam elektroliz tepkimesi tamamlanamaz. Hangi iyonun tepkimeye gireceği, elektrolitin bileşimine, suyun bulunup bulunmadığına ve elektrotun tepkimeye katılıp katılmadığına bağlıdır.

Erimiş sodyum klorür örneğinde katotta sodyum iyonları indirgenir: Na+ + e- -> Na. Anotta klorür iyonları yükseltgenir: 2Cl- -> Cl2 + 2e-. Katot ve anot yarı tepkimeleri elektron sayıları eşitlenecek biçimde birleştirildiğinde toplamda sodyum metali ve klor gazı oluşur. Bu örnekte elektrotların temel görevi elektron alışverişini sağlamak, tepkimeye giren türler ise elektrolitin iyonlarıdır.

Elektroliz sırasında anot ve katot işaretleri, galvanik hücrelerdeki işaretlerle karıştırılmamalıdır. İşaret değişebilse de yükseltgenmenin anotta, indirgenmenin katotta gerçekleşmesi değişmez.

Erimiş elektrolitlerde ve sulu çözeltilerde ürünlerin belirlenmesi

Erimiş bir elektrolitte su bulunmadığı için elektrotlarda yarışabilecek temel türler, bileşiğin oluşturduğu iyonlardır. Bu nedenle ürünleri belirlemek çoğu zaman doğrudan yapılır: katyon katotta indirgenir, anyon anotta yükseltgenir. Erimiş NaCl için katotta Na+, anotta Cl- tepkimeye girer ve ürünler Na ile Cl2 olur. İyonik bileşiğin eritilmesi, iyonların hareket edebilmesini ve elektrik akımının taşınmasını sağlar.

Sulu çözeltilerde ise çözeltideki iyonlara ek olarak su molekülleri de elektrotlarda tepkimeye girebilir. Bu durum ürün belirlemeyi zorlaştırır. Katotta bir metal iyonu yerine su indirgenerek hidrojen oluşturabilir; anotta da bir anyon yerine su yükseltgenerek oksijen oluşturabilir. Hangi yarı tepkimenin baskın olacağı, olası tepkimelerin elektrokimyasal eğilimlerine ve deney koşullarına bağlıdır. Teorik değerlendirmeler çoğu durumda standart indirgenme potansiyelleriyle yapılır; ancak gerçek hücrede gerekli ek gerilim, yani aşırı gerilim, sonucu değiştirebilir.

Sulu NaCl elektrolizi bu ayrımı gösteren önemli bir örnektir. Anotta suyun yükseltgenmesi teorik olarak düşünülebilse de normal koşullarda oksijen oluşumu için gereken aşırı gerilim yüksek olduğundan klor gazı oluşur: 2Cl- -> Cl2 + 2e-. Katotta ise nötr çözelti koşullarında H+ derişimi düşük olduğundan su indirgenir ve hidrojen gazı meydana gelir. Böylece çözeltide hidroksit iyonları birikir; su uzaklaştırıldığında sodyum hidroksit elde edilebilir.

Suyun elektrolizinde katotta hidrojen, anotta oksijen oluşur ve aynı koşullarda gazların hacim oranı hidrojen:oksijen = 2:1 olur. Bu oran, tepkimedeki elektron ve atom denkliklerinden kaynaklanır. Elektrolizin endüstriyel kullanım alanları arasında kimyasal maddelerin ve bazı metallerin elektrik enerjisi kullanılarak elde edilmesi bulunur.

Elektrot türünün elektroliz tepkimesine etkisi

İnert elektrot, elektroliz sırasında esas olarak elektronların taşınmasına aracılık eder ve tepkimeye giren iyonların yerine geçmez. Platin veya grafit gibi elektrotlar bu amaçla kullanılabilir; bu durumda ürünler çoğunlukla elektrolit iyonlarının ya da suyun yükseltgenme-indirgenme tepkimeleriyle belirlenir. Örneğin erimiş NaCl elektrolizinde inert elektrotlar kullanılırsa sodyum ve klor oluşumundan sorumlu türler elektrolitin iyonlarıdır.

Aktif elektrot ise tepkimeye katılabilen ve elektron alışverişi sırasında çözünüp iyon hâline gelebilen elektrottur. Anotta aktif bir metal yükseltgenerek çözeltiye katyon verebilir: M -> M^n+ + n e-. Katotta aynı metal iyonları indirgenirse metal katot üzerinde birikir. Bu nedenle aktif elektrot kullanımı, elektrolit bileşimini ve elektrotların kütlesini değiştirebilir. Ürünleri belirlerken yalnızca çözeltideki iyonları değil, elektrotun da tepkimeye girme olasılığını değerlendirmek gerekir.

Elektrokaplama işleminin ayrıntıları, elektrolizde elektrot ve ürün seçiminin özel bir uygulamasını ele alır. Elektrorefinasyon ve metallerin elektrolitik saflaştırılması da elektrot tepkimelerinin farklı bir uygulamasıdır.

Elektrolizde madde miktarı ve elektrik yükü ilişkisi

Elektrolizde oluşan veya harcanan madde miktarı, hücreden geçen elektrik yüküyle bağlantılıdır. Akım, birim zamanda geçen yük olduğundan toplam yük akım ile zamanın çarpımına eşittir: Q = I t. Burada Q coulomb cinsinden toplam yükü, I amper cinsinden akımı, t ise saniye cinsinden zamanı gösterir. Akımın SI birimi amperdir ve 1 A = 1 C/s bağıntısı geçerlidir.

Elektrik yükü, taşınan elektronların mol sayısıyla da ifade edilir: Q = n(e-) F. Bu eşitlikte n(e-) elektronların mol sayısı, F Faraday sabitidir. Madde miktarını bulmak için önce yarı tepkimedeki elektron-madde oranı belirlenir, ardından elektron molüyle stokiyometrik ilişki kurulur. Örneğin M2+ + 2e- -> M tepkimesinde 1 mol metal oluşturmak için 2 mol elektron gerekir. Bu nedenle 0,50 mol elektron geçirilirse oluşabilecek metal miktarı 0,25 moldür.

Kütle hesabında bulunan madde molü, ilgili maddenin mol kütlesiyle çarpılır: m = n(M) M_m. Gaz oluşuyorsa elektron-madde oranından bulunan gaz molü, uygun koşullardaki molar hacim ilişkisine bağlanır. Elektrot üzerinde belirli miktarda metal birikmesi isteniyorsa işlem sırası; gerekli metal kütlesini veya molünü bulmak, tepkimedeki elektron molünü hesaplamak, Q = n(e-)F ile yükü bulmak ve gerekiyorsa t = Q/I bağıntısıyla zamanı hesaplamaktır.

Örneğin Cr3+ iyonlarından krom metali elde edilmesinde yarı tepkime Cr3+ + 3e- -> Cr şeklindedir. 0,20 mol Cr oluşması için 0,60 mol elektron gerekir. Gerekli toplam yük Q = 0,60F olur; hücre 3,0 A akımla çalıştırılıyorsa işlem süresi t = 0,60F / 3,0 bağıntısıyla bulunur. Bu tür sorularda dakika-saniye, gram-mol ve yoğunluk-hacim birim dönüşümleri dikkatle yapılmalıdır.